聚羧酸高性能减水剂应用中的问题综述

  聚羧酸高性能减水剂是指含有羧基的不饱和单体和其它单体共聚而成，用于水泥混凝土中具有较高的减水、增塑、保坍及较低的收缩性能的减水剂。根据我们国家最新实施的GB8076-2008《混凝土外加剂》标准高性能减水剂的定义为“比高效减水剂具有更高的减水率，更好的坍落度保持性能，较小的干燥收缩且具有一定引气性能的减水剂”。由于该产品的综合性能优异，它的作用机理也有别于常用高效减水剂，因此被称为第三代减水剂。据不完全统计，目前国内已有六七十个厂家在生产此类产品，产量在逐年增大，生产品种也在逐年增多。

  近年来，我们调查了我公司及上述三地共六个品种聚羧酸系列高性能减水剂产品的应用情况，并一起进行了长时间的应用试验，试验发现，聚羧酸高性能减水剂虽然具有极好的减水增强性能，较好的保坍性能及较低的收缩率，但并非只要掺用了此类产品就能取得好的技术经济效益，它的应用技术比常用高效减水剂更复杂，不正确使用不但达不到预期的技术效果，甚至会出现工程事故。现将我们收集到的聚羧酸高性能减水剂在应用中的问题综述如下。

  由于聚羧酸高性能减水剂对水泥浆溶液中的离子类型和浓度不敏感，较长的侧链不易被水泥水化物覆盖，因此能较久发挥其分散性，它对多种水泥适应性好于萘系等高效减水剂。

  但这只是相对而言，我们曾在江苏、上海收集到十五种在该地区使用较多的水泥，用于做对比聚羧酸高性能减水剂和萘系高效减水剂的适应性试验，试验结果发现萘系不适应水泥的占20%，而聚羧酸高性能减水剂也有13% 对水泥不适应。这就说明聚羧酸高性能减水剂同样存在水泥适应性的问题，并非如一些人所分析的那样，该产品对任何水泥都能适应。

  对常用高效减水剂水泥适应性的影响，主要是水泥矿物成分及含量比例，水泥比表面积，水泥中的碱含量，水泥调凝剂的品种、用量及溶解性，水泥混合材的品种等，即水泥中C3A含量越高，比表面积越大，碱含量越高、混凝土流动性越差。

  而上述影响因素在使用聚羧酸高性能减水剂时也同样存在，更重要的问题是水泥中硫酸根离子含量对聚羧酸高性能减水剂的应用效果影响极大。这主要是大量的硫酸根离子与聚羧酸高性能减水剂分子对水泥粒子争相吸附，减少了聚羧酸高性能减水剂的吸附量，因此当水泥中硫酸盐含量较高时聚羧酸高性能减水剂减水功能会急剧下降，一段时间后又会出现大量泌水。

  也有人认为当水中硫酸根离子大量存在时会使聚羧酸高性能减水剂中的EO 链收缩，进而会减弱了EO 链的体积排斥效应。上述高硫酸盐含量的水泥中掺入萘系高效减水剂却因三氧化硫抑制了C3A 的水化，混凝土保坍性会得到改善。

  试验证实，聚羧酸高性能减水剂对粉煤灰的品种选择十分敏感。使用Ⅰ级灰效果较好，当使用Ⅱ级灰或Ⅲ级灰时混凝土流动性较差。有时甚至会失去流动性。这主要是烧失量较高的Ⅱ级、Ⅲ级粉煤灰碳含量较大，碳粒子对外加剂的吸附量大，以此来降低了外加剂对水泥的吸附，影响了混凝土流动性。

  我们曾试验在采用Ⅲ级粉煤灰时，将聚羧酸高性能减水剂的掺量增大50% 以上，才可以做到掺用一级粉煤灰时的减水率，而在使用脂肪族类高效减水剂时虽然含碳量对减水率也有影响，但只需增加20% 即可达到设计减水率，见表1。

  试验也发现，在使用火山灰或火山灰水泥时，掺聚羧酸高性能减水剂减水效果较差。骨料对聚羧酸高性能减水剂使用效果的影响除骨料品种级配及用量外，主要是砂石中的含泥量。当含泥量从0.5% 增大到4% 时，掺聚羧酸高性能减水剂混凝土的减水率下降，甚至会完全失去流动性，保坍性能也差。

  增大聚羧酸高性能减水剂掺量时效果也不明显，而使用常用高效减水剂时，含泥率的影响远没有掺聚羧酸高性能减水剂严重，见表2。

  聚羧酸高性能减水剂对混凝土用水量十分敏感。广州某工程在配制C50 混凝土时原设计水灰比为0.34%，试验发现流动性不好，将水灰比调整为0.35%，用水量每m3 只增加了几公斤。虽然坍落度增大了，却又出现大量泌水甚至有点离析，影响了混凝土的整体匀质性。后经增用少量保水剂才解决，这就给实施工程单位带来了不少麻烦。

  混凝土砂率也会影响聚羧酸高性能减水剂应用效果。在使用常用高效减水剂时，适当增大砂率，混凝土流动性有所改善，而当掺用聚羧酸高性能减水剂时砂率越大混凝土流动性却越差。

  聚羧酸高性能减水剂产品主链都含有羧基吸附基因，而支链上多接有大量聚醚侧链以提供空间位阻作用，而聚醚多具有引气性。由于不同厂家所采用的生产的基本工艺及原材料分子量差别极大，引气量差别也较大。从我们所测试的几种聚羧酸高性能减水剂产品看，引气量最低的只有3% 左右，最高为6%，有些产品甚至达8%。

  当然混凝土适量引气可改善混凝土流动性，可泵性，保水性及耐久性。但过量引气对混凝土不但达不到上述改善目标，混凝土强度反而会由于含气量过高而降低，主要是这些气泡泡径过大，同时又因掺聚羧酸高性能减水剂的混凝土一般较为粘稠，这些气泡在施工中很难通过振捣来排除，使混凝土表面产生较多的蜂窝状麻面，影响了混凝土的外观。

  目前虽然有不引气的聚羧酸高性能减水剂产品研制成功的报道，但笔者一直未见到实物，故目前最好的处理方法仍是掺消泡剂。

  从表面活性剂的作用机理分析，凡是有消泡作用的化合物应该是不溶于水的，如常用硅油消泡剂，由于此类产品与聚羧酸高性能减水剂互相不能相溶，消泡剂一般都只能飘浮在液体表面，因此不能作为聚羧酸高性能减水剂的消泡剂使用。

  研究也发现聚羧酸高性能减水剂产生气泡与它大幅度降低水的表面张力有关。萘系减水剂不引气是由于它对表面张力影响较小，而木钠大量引气也是由于它显著的降低了液相的表面张力。如果采用一种能提高表面张力的化合物应该有一定的抑泡效果。目前日本、德国都研制了多种能显著提升液相表面张力的消泡剂，用于聚羧酸高性能减水剂中抑泡效果较好。

  从应用实际效果考虑，聚羧酸高性能减水剂掺用消泡剂也无需一定要使聚羧酸高性能减水剂一点不引气。减少消泡剂掺用量并能达到抑制大气泡产生并留下适量细密气泡为最佳效果，特别是用于有一定引气要求的混凝土。目前也有一些厂家增大消泡剂的用量，使聚羧酸高性能减水剂一点不引气，如有引气需要再掺入引气剂，此法当然可行，但消泡剂对引气剂也有抑制作用，这就增加了引气剂的用量，增大了使用成本。

  为进一步改善聚羧酸高性能减水剂的性能，降低使用成本，最好将聚羧酸高性能减水剂与其它外加剂复配使用，目前的问题是多数外加剂与聚羧酸高性能减水剂不能相容，表现为产品不能互溶或互溶后无叠加效应，有时会使聚羧酸高性能减水剂的流动性或保坍性降低，还有的会增大混凝土的泌水离析。

  聚羧酸高性能减水剂与萘系高效减水剂，蒽系高效减水剂及氨基磺酸盐高效减水剂完全不能相溶，与三聚氰胺高效减水剂按特殊的比例尚可相溶。只有与脂肪族高效减水剂相溶性较好。

  脂肪族高效减水剂是目前国产高效减水剂中性价比最高的产品，试验发现当脂肪族高效减水剂中掺入少量聚羧酸高性能减水剂后，混凝土减水率增大，保坍性能提高，含气量也不高，还改善了脂肪族高效减水剂易泌水的缺陷，聚羧酸高性能减水剂与脂肪族高效减水剂的复配比例应通过实验确定。

  木钠减水剂与聚羧酸高性能减水剂可以相溶。我们试验的国产木钠及俄罗斯进口木钠与聚羧酸高性能减水剂复配使用后减水率增大，保坍性能较好，更可喜的是虽然木钠引气量也较大，但与聚羧酸高性能减水剂复合使用后未见含气量比单一使用聚羧酸高性能减水剂增加，形成了1+12 的效果。复配产品保水性好于掺保水剂者，至今未见有掺用该产品混凝土出现过泌水现象。

  聚羧酸高性能减水剂与葡萄糖酸钠及糖类缓凝剂能相容，与多种磷酸盐及柠檬酸缓凝剂不能相容。常用减水剂与缓凝剂复配后混凝土减水率会随着缓凝剂用量的增加而增大，而在聚羧酸高性能减水剂中掺入缓凝剂后混凝土坍落度却随着缓凝剂的掺量增加而降低，表3 为萘系高效减水剂与聚羧酸高性能减水剂在调整葡萄糖酸钠掺量后混凝土坍落度变化情况。

  从表3 能够准确的看出，萘系高效减水剂加入葡萄糖酸钠后减水率增加并随着葡萄糖酸钠掺用量的增加而增大，但聚羧酸高性能减水剂掺入葡萄糖酸钠后减水率先增加，后随着葡萄糖酸钠用量的增加减水率却直线下降。这就给需要较长缓凝时间的混凝土工程带来了困难。

  当配制有一定早强要求的混凝土时，使用聚羧酸高性能减水剂很困难，只有同掺有一定促凝性的早强剂（如硫氰酸钠）才有效果。但此类产品掺用量较大，使用成本也高，而改用硫酸盐类早强剂会大幅度降低混凝土早期流动性，一段时间后更会出现大量泌水。试验发现，三乙醇胺与聚羧酸高性能减水剂相溶性较好，并能有效提升混凝土早期强度。采用硫氰酸钠与三乙醇胺同掺效果最佳。

  当混凝土需要一定含气量时，在聚羧酸高性能减水剂中，可以掺入少量消泡（抑泡）剂后再同掺引气剂，目前国内使用较多的松香热聚物引气剂及三萜皂苷与聚羧酸高性能减水剂不能相溶，而使用脂肪醇硫酸酯或聚醚复合型引气剂应用效果较好。

  聚羧酸高性能减水剂的特点是低掺量、高减水、高增强。因此它更适用于配制减水要求更高的中高强混凝土，大流动性混凝土。加之该产品较好的保坍性能，因此在高强大流动性商品混凝土及泵送混凝土中应用效果更好。

  低强度等级混凝土由于所用胶凝材料较少，聚羧酸高性能减水剂很难发挥其优势。更由于低强度等级混凝土用水量偏大，少量聚羧酸高性能减水剂不能抑制混凝土产生泌水，混凝土质量很难保证。试验发现在C30 混凝土中掺用聚羧酸高性能减水剂的技术效果甚至不如常用的萘系高效减水剂。

  特别是早期强度，掺聚羧酸高性能减水剂混凝土特别低，因此目前国产聚羧酸高性能减水剂很少用于C30 以下混凝土中。聚羧酸高性能减水剂的引气性应该有利于泵送施工，但施工中掺用聚羧酸高性能减水剂的混凝土非常粘稠，在泵送施工中易产生堵管问题。只有加大泵送压力方能解决。混凝土过粘虽能减少泌水，但过于粘的混凝土也会造成混凝土较大气泡很难排出，使混凝土表面出现问题。

  掺聚羧酸高性能减水剂的混凝土由于液相表面张力的降低，混凝土收缩率也远远低于掺入常用减水剂的混凝土，有时甚至低于不掺外加剂的空白混凝土。这十分有利于混凝土抗裂性能的提高。大量工程报道也证实，掺聚羧酸高性能减水剂的确能减少混凝土收缩裂缝的产生。

  必须指出的是如聚羧酸高性能减水剂应用不当也会加大混凝土早期泌水沉降收缩。高强混凝土本来用水量就较少，如再大量减水，如遇气温高或风速大，混凝土会加速失水，这就会加大混凝土早期干燥收缩，调查发现，多起掺用聚羧酸高性能减水剂的混凝土早期产生裂缝都是应用不当造成的（如大量泌水，过分缓凝及过量减水）。当然未能提前进行保湿养护也是重要的影响因素。

  必须指出的是，种种聚羧酸高性能减水剂使用中的问题并非在所有国产聚羧酸高性能减水剂产品中都存在，有些品种在调整工艺后已有效改进，有些则是在其原有产品中掺入少数的改性化合物，其产品性能都有一定变化。

  如前述与聚羧酸高性能减水剂不能相溶的萘系减水剂，有些厂通过对聚羧酸高性能减水剂进行改性目前已可以与萘系产品相溶，而新的早强型，非引气型聚羧酸高性能减水剂也在国内研制成功。

  将原有高效减水剂进行改性也能达到与聚羧酸高性能减水剂相同性能的高性能产品。笔者最近见到江苏某公司将氨基磺酸盐高效减水剂与聚醚减缩保水剂及缓凝剂复配，所配制的产品完全与聚羧酸高性能减水剂性能相同，混凝土收缩率还低于聚羧酸高性能减水剂产品。

  笔者相信，随着对聚羧酸高性能减水剂产品研究的不断深入，聚羧酸高性能减水剂的应用技术逐步被掌握，在不长时间内一定会取得更好的技术经济效果，以利于混凝土技术更高更快地发展。