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　　摘要介绍了混凝土的品种、早期开裂和耐久性研究的进展,阐述了外加剂与混凝土发展的密切关系以及混凝土外加剂与水泥的相容性,展望混凝土及其外加剂的发展前途,分析国内混凝土及其外加剂开发、生产、检验方面的现状及存在问题。文章强调,混凝土领域的令人吃惊的进展,主要是外加剂领域,而不是水泥生产领域的进展所带来的结果。……有机化学和矿物化学的结合,以及无定形材料化学和胶体材料化学的结合,是这一世纪混凝土成功的秘诀。

　　进入!世纪以来,以混凝土为建筑材料的工程结构物得到快速的提升,混凝土已成为桥梁、大坝、公路等现代化建筑的首选材料。据统计,当今每年消耗的混凝土量约为##亿$,而且可望在!%世纪继续稳定地增长,%,。

　　受工业化、城市化和人口增长对工程建设的需要所驱使,一种又一种新型混凝土涌现出来,如高强混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、碾压混凝土与水下不分散混凝土等。&年代初出现的高性能混凝土,正如%&&年’月在美国马里兰州()*$+,-./0-1城召开的第一次国际高性能混凝土研讨会上提出的定义所说,是一种具备所要求的性能与匀质性的混凝土,这种混凝土靠采用传统的组分、普通的拌合、浇注与养护方式是不可能制备的。近%年来,高性能混凝土已经获得了很大的发展,例如出现了以应变硬化为特征的高性能纤维增强混凝土,抗压强度比普通钢材还要高,断裂能可与钢材、铝材相比拟的活性粉末混凝土等。

　　就在2年前,工程中应用的混凝土,其!#3抗压强度最高只有245)左右。由于混凝土技术的进展,我们已知道怎么制得%’45)的混凝土。在这一强度水平,粗骨料已成为混凝土中最薄

　　弱的环节,再要提高抗住压力的强度,就需要剔除粗骨料,以获得强度达!45)的活性粉末混凝土,只要将活性粉末混凝土浇注在薄壁钢管里,使其受限,则抗压强度就能继续提高到26’45),而当细砂被金属粉末所替代,混凝土强度还能进一步提升到#45),!,。更重要的是,这种混凝土没有停留在实验室里,抗压强度约!’45)的混凝土在法国

　　7)$$,89:核电站已被预制成!多根预应力梁,用于翻修冷却塔外围支架,抗压强度为2’45)的混凝土在加拿大;+,-/-99-9??平台。

　　然而,就在混凝土取得巨大的进展同期,混凝土结构物的耐久性却出现了一些新问题。在!世纪2年代刚开始大力兴建混凝土结构时,人们一致认为混凝土结构物设计常规使用的寿命为@A’年,且基本不需要维护。直到6年代,混凝土过早劣化的现象,仍被看作是例外,是由于规范有一定的问题,或者材料与施工不当所引起的。混凝土耐久性问题在美国引起轰动,是%年国家材料顾问委员会

　　提交的报告所招致。该报告说明在大约!#$$$座混凝土桥梁的桥面板中,有些仅使用不到!$年就已经不同程度地损坏,且每年还要有#$$$座桥梁的桥面板损坏,%,。

　　由于&$年代美国混凝土桥面板普遍出现开裂,因此人们转向使用更高强度的混凝土,但这无济于事。根据美国国家公路合作研究计划最近的检查根据结果得出,%$万座混凝土桥面板是在混凝土浇筑后一个月内就出现了间隔%’#(的贯穿性裂缝,%,。

　　近年来,高强混凝土已被证明是对早期开裂非常敏感的材料。这不仅是水化热的结果,由于自干燥作用产生的自身收缩和硫酸盐相的化学反应,可能也是重要起因。结构混凝土或大体积混凝土意外地出现开裂,不能总是归因于现场工程师缺乏经验,在混凝土领域里有许多问题尚需进一步研究,#,。

　　自身收缩与干缩一样,由水的迁移而引起。但它不是由于水向外蒸发散失,而是因为水泥水化时消耗水分造成凝胶孔的液面下降,形成弯月面,产生所谓的自干燥作用,使混凝土体的相对湿度降低,体积减小。水灰比的变化对干燥收缩和自身收缩的影响正相反,即当混凝土的水灰比降低时干燥收缩减小,而自身收缩增大。如当水灰比大于$)时,其自干燥作用和自身收缩与干缩相比小得可忽略不计,但是当水灰比减小到$)#时,体内相对湿度会很快降低到*$+以下,自身收缩与干缩则接近各占一半。

　　在硬化混凝土收缩受约束的条件下,收缩应变将导致弹性拉应力,拉应力可被近似看作弹模与应变的乘积,当拉应力超过混凝土的抗拉强度时,材料出现开裂。但是由于混凝土的粘弹性,徐变,,部分应力释放,残余应力,徐变产生的应力松驰后,才是决定混凝土是否开裂的关键。

　　收缩受约束产生的拉应力和由于徐变释放的应力之间的相互影响,是硬化混凝土出现早期开裂的核心,见图%,。从图%可以清楚知道,混凝土由于收缩受约束而开裂,可因下列因素而减小开裂,抗拉强度高、收缩应变小、弹性模量低、徐变应变高。这一些因素与混凝土强度—耐久性之间的关系相关,%,。

　　与其相反,采用大量高活性水泥和低水灰比配制的高早强混凝土,虽然抗拉强度随抗压强度的提高而提高,但相对幅度较小,而弹性模量迅速增大,徐变松驰作用则很快减小。因此,由于自身收缩产生的拉应力超过其抗拉强度会迅速出现开裂。

　　此外,引起混凝土早期开裂的因素还很多,德国的,-./0120345(/6教授根据在开裂试验架进行的大量试验结果,对不同因素降低混凝土开裂温度!!4的作用进行了比较(7),

　　由上述结果能看出,水泥品质对混凝土的影响十分显著。当混凝土发生劣化时,通常是责备养护操作、所用骨料、拌合物或者质量控制不当,而水泥很少受责。这可能是因为同一类型的水泥,只要通过标准的检验,就认为是一样的。然而,不同厂家生产的同类水泥,延伸性的差异可能很悬殊,,。什么样的水泥较好呢,结论是,含碱,=>

　　!?、9!?,量低、含硫酸盐量,相对于铝酸盐而言,高、粉末细度较小的水泥抗裂性能较好,,。

　　是当其暴露在侵蚀性环境中工作的时候。!#$%,&,提出的混凝土劣化整体模型如图’所示。根据这个模型,任何一组经适宜捣固与养护良好的混凝土,直到内部的微裂缝与孔隙形成的网络形通道到达混凝土表面之前,大多数都不会透水。当结构承载和在外界环境的侵蚀性作用下,例如暴露于冷热循环、干湿循环中时,水泥砂浆与粗骨料间的过渡区原存在的微细裂缝就会扩展。这发生在结构—环境相互作用的第一阶段。

　　一旦混凝土失去水密性,混凝土体内达到饱水后,对混凝土劣化起决定影响的水和各种离子就很容易侵入,这在某种程度上预示着“环境作用”的第二阶段开始。这时的混凝土由于膨胀、开裂、失重和渗透性增大的循环而产生劣化。

　　以上说明,一方面,混凝土技术在’(世纪取得了巨大的进展,另一方面,在新世纪里任旧存在大量的问题有待解决。

　　在混凝土中掺用外加剂不是新事物,古罗马人就在他们的混凝土里掺了蛋青和动物血。现在我们大家可以解释为什么血色素也是一种水泥颗粒的分散剂。一些有机物分子对混凝土特定性质效用的发现,常常是出于偶然,然而现在已能科学地加

　　(1)高效减水剂,2(年代,,使水泥分散,水灰比得以降低,混凝土强度和耐久性提高,对混凝土技术带来的冲击更明显。如!%3$4#-%在*(年代初所预言(2) , 多年来混凝土技术只有少数几次重要的突破。 5(年代开发的引气剂是其中之一,它改变了北美混凝土技术的面貌,高效减水剂是另一次重大突破,它在今后许多年里将对混凝土的生产与应用带来非常大的影响。

　　近’(来的实践证明,高效减水剂的应用,成为混凝土技术发展的一个重要的里程碑,应用它可以配制出流动性满足施工需要且水灰比低的高强混凝土、可自行流动成型密实的自密实混凝土, 以及充分满足多种工程特定性能需要和匀质性良好的高性能混凝土。

　　表&所列为自 &**0年以来主要外加剂发展过程(6) 。从中不难发现,早在&)1’年就发现萘磺酸甲醛缩合物,但由于受当时混凝土技术发展水平所限没有正真获得应用,直到2(年代才在日本发展流态混凝土的需要下投入市场。

　　&)1’年 萘磺酸甲醛缩合物&)1*年 引气剂&)1*年 早强剂与缓凝剂&)1)年 水质磺酸盐&)0(年 消泡剂&)00年 冰点降低剂&)2(年 密胺树脂&))1年 聚丙烯酸&))6年 聚羧酸酯

　　混凝土领域令人吃惊的进展,主要是外加剂领域,而不是水泥生产领域的进展所带来的结果。……有机化学和矿物化学的结合, 以及无定形材料

　　在这里需要强调指出,不只是化学外加剂,而是化学外加剂和矿物掺合料,有的国家,如美国称为矿物外加剂,的结合,从技术上和经济上使得混凝土的水胶比能够大幅度降低,导致了近1(年来

　　混凝土技术巨大的进展,它们两者都已成为生产混凝土的基本组分。更广泛一些来说,水泥、矿物掺合料和化学外加剂的结合, 以及工艺学上的机遇均对这一变化有重要的影响,而水泥生产者现在还很少有人认识到这一点。其可能的原因是以固定的水灰比来检测水泥品质的标准成为认识的障碍。

　　外加剂,木质磺酸盐为主要成分,与水泥之间的相容性问题多年前就出现过,虽然没有像如今的高效减水剂这样严重,但有关相容性问题的科技论文非常少,看来这类现象还没有引起外加剂和水泥生产者们必要的关注。此外,每次在现场出现了这类问题,都只找到一种解决办法,常常是更换或舍弃外加剂,,而没有人对发生问题的原因感兴趣。在文献中偶尔见到!#$和%&’(&#与)*’+#的报道认为,通常的原因是存在大量无水硫酸盐。虽然,水泥生产者能够最终靠掺石膏或石膏与无水硫酸盐复合,来满足现行标准中有关,-.含量的要求,但是当无水硫酸盐量过高,并且掺有木质磺酸盐时,硫酸根离子的溶解速率大幅度的降低了,/, 。

　　国内早在01年代初就开始注意到外加剂与水泥的相容性,常称为适应性, 问题,如铁道科学研究院的郭成举先生在第一届土木工程学会代表大会,2302年召开,上提出, 当所用水泥的4.5含量大于67时,掺木质磺酸盐拌合物的需水量,水灰比,反而会增大。 81年代,南京的水泥厂以硬石膏作为控制水泥凝结的组分,在混凝土掺用木钙、糖钙外加剂时出现速凝现象。南京水利科学研究院对此进行了研究,并在混凝土外加剂学会召开的第一届学术交流会上介绍了有关成果。

　　81年代以后,萘系和密胺两个系列的高效减水剂开始在国内外逐步推广应用。但其中最大的障碍就是掺有这类外加剂后,混凝土坍落度损失迅速,不足以满足长途运送与长距离泵送工艺的要求。正如59:$9#所说,在高效减水剂用于配制低水灰比或低水胶比, 即水胶比远低于标准规定值的高性能混凝土时,不相容问题出现的频率大幅度提升了。发生这种情况时就不可能再采用舍弃高效减水剂的处理方法,而必须详细研究问题所在了,/, 。

　　解度取决其存在形态、混凝土水灰比、温度等因素。含磺酸基团高效减水剂可以迅速和水泥中4.5反应而被消耗,使液相里游离的减水剂浓度降低,由于减水剂存在使混凝土坍落度增大的效果减小,甚至消失, 因此表现为坍落度损失。利用复杂的观察工具,如电子扫描显微镜、原子力显微镜,现在已能更好地观察和了解外加剂对混凝土微结构的作用。例如比较萘系与聚羧酸系高效减水剂的空间位阻作用,从而能够掌握和直接改进混凝土技术,而不再用不断尝试与逐渐纠正的方法去发现那些有机分子加入混凝土时所起的作用了,/, 。

　　水泥可溶碱,事实上,可溶,-/; 来自碱,、细度、 4.5含量和石膏类型,是控制掺萘系减水剂水泥浆与混凝土流变性能的重要的条件。最佳可溶碱含量在1=1=67当量?/-。萘系减水剂在水泥颗粒上的吸附率和水泥水化速度受这些参数影响,它们控制混凝土流动度损失率。……使用可溶碱含量低的水泥时,不仅当减水剂掺量不足时会损失坍落度,而且当剂量稍高于饱和点时,会出现严重的离析与泌水。这种水泥—减水剂的搭配可以说是无技可施了,@, 。

　　从流变性的角度考虑,许多水泥都存在一个最佳的可溶碱含量,现今一些水泥中的可溶碱含量达不到该最佳值,原因是一些水泥公司为满足某些机构规定使用低碱水泥的要求,以避免有几率发生的或通常只是想象中的碱—骨料反应,,使所销售的水泥中碱含量过低,/, 。

　　我们已确定进入一个新世纪,展望未来混凝土及其外加剂的发展是有必要的。首先要展望未来混凝土的发展, 59:$9#认为,混凝土将是低水胶比的,将更为耐久,将具备不同的特性,不同用途的混凝土之间的差异会很悬殊。将混凝土看作廉价产品的日子已经一去不复返了,现在是要看“菜单”预定混凝土的时候了。 明天的混凝土生产者必须知道,如何运用水泥和外加剂,生产技术上的含金量更高且更经济的混凝土,不再用2A.混凝土的单价,而是用性能作为销售术语,/, 。关于混凝土外加剂, 59:$9#认为,/, , 品种将慢慢的变多,越来越纯,越来越专用,作用更明确,所以在出现相容性不良时,不再

　　轻易责备外加剂。水泥厂商将要为用户更好的提供相容!不相容的外加剂清单, 以便用户知道适用与不适用的外加剂品种。

　　近#多年来, 由于大量基础设施建设的需要,国内的混凝土外加剂从起步发展到今天,在品种、数量和质量上,其迅猛发展的情况是有目共睹的。但与此同时,许多业内人士又都感到, 国内混凝土外加剂的生产与供应, 总体上仍处于小生产水平,这是与国外的主要差距所在,也是制约我国混凝土外加剂、水泥、混凝土,乃至建材工业发展的主要障碍。

　　($)新品种开发。这方面尚处在照搬、仿制阶段,缺乏创新。一方面, 因为新品种外加剂开发涉及多方面的知识,十分复杂,包括化学合成、化工工艺、水泥和矿物掺合料等混凝土应用技术和外加剂发展前沿信息等多方面知识, 另一方面,还缺乏一定要通过不断在技术上创新,才能在竞争中立于不败之地的长远眼光, 因此不舍得投入而满足于现状,只着力于在市场开发上投入。

　　()产品的生产与控制。 国内的外加剂生产厂规模普遍不大,生产的基本工艺参数的控制水平也不高,加上许多化工原材料,例如工业萘,的品质不稳定,均化条件也差,这些使得外加剂基本组分和产品的质量很难保证稳定。

　　(%)检测与评价。如上所述, 由于外加剂的开发与应用涉及面非常广, 因此也给产品的检测与评价带来很多困难。

　　谈及水泥的检测与评价, &’()’*指出, 以水灰比约为#+,的砂浆或水泥浆来做试验,似乎是世界上检验水泥万能的方法, 已经用了很久。从!#的角度看来,它一直十分安全,是因为大多数工业用混凝土的!#一直都大于#+, ,但是现在不对了,, 。

　　与水泥标准一样,外加剂的现行标准也存在适合使用的范围问题。例如,在低水灰比,水胶比,,特别是掺有硅粉等矿物掺合料的条件下,高效减水剂的饱和点掺量明显变化,减水率大小也随即改变。所以,随着减水剂尤其是高效减水剂用于配制非普通混凝土的情况日益增多,应思考修订现行标准,

　　其它外加剂也类似,需要结合使用条件的特殊性进行仔细的检测和评价,才可能正真的保证使用效果。例如,现行测定掺膨胀剂拌合物试件浸水养护-.或$/.限制膨胀值的方法,适用于评价同一产品质量的稳定性,检测大水灰比,水胶比,拌合物, 即在水泥与膨胀剂能够充分水化的条件下的作用效果,但不适用于比较不同膨胀剂的抗裂效果。

　　事实上,膨胀剂的使用效果受到许多因素的影响,包括混凝土的配合比、浇注温度、养护情况、膨胀剂的品质与掺量等,正因为如此,一些早就开发出膨胀剂的国家,例如法国、 日本等都只在接缝处理、灌浆时才使用,而不允许用于结构混凝土。因此结合我国膨胀剂应用的现状,建立可行的选用与评判标准是十分迫切的。

　　以上仅就个人所见谈了几点国内混凝土外加剂发展中存在的问题,可以说挂一漏万,也未必得当。 国家基础设施建设的需要,仍将在今后若干年内为混凝土外加剂的发展提供巨大的市场。但是我们已加入012,今后与外国的外加剂大公司的竞争必将更为激烈, 同时混凝土材料也正面临着其它建筑材料的挑战,面临着可持续发展问题的挑战, 因而总结和交流发展的经验教训,展望未来确实是十分必要的。

　　!覃维祖, $HWW年毕业于清华大学土建系,现为清华大学教授,博士生导师。通讯地址,北京市海淀区, 邮编,$###T/ ,编辑王力平 收稿日期##?#?#$,混凝土及其外加剂的进展与展望作者, **祖

　　混凝土的组成和内部结构对混凝土力学性能、变形性能和耐久性能起到关键作用。采用XRD、 SEM和MIP方法相结合,研究了混凝土外加剂对水泥浆体微结构的影响。根据结果得出,掺加萘系外加剂(FDN)和聚羧酸外加剂(PCA)均不改变水泥浆体的水化产物,但加快了水泥的水化进程,增强了水泥水化产物的致密性,细化了水泥浆体的孔径,而聚羧酸外加剂对水泥浆体微结构的改善作用更为明显。

　　2会议论文王新祥韩金田外加剂对混凝土早期收缩的影响研究——混凝土早期收缩裂缝的诊断与防治2002

　　本文通过广东某工程裂缝实例,结合广东省建设工程质量安全监督检测总站近年来检测的外加剂检验结果统计,发现部分外加剂会明显地增加混凝土的早期收缩,是造成混凝土早期收缩裂缝产生及扩展加剧的重要原因同时对裂缝的稳定性及钢筋与混凝土的握裹力进行了试验,对外加剂国家标准中收缩率比的测定龄期也提出了建议

　　3会议论文尹斯聪高雪梅赵劲波吴玉庭赵兰英关于低强度等级混凝土工作性与外加剂掺量关系的探讨2006

　　通过研究低标号混凝土工作性与外加剂掺量的关系揭示外加剂掺量方面关于高标号、高掺量;低标号、低掺量这样一个误区研究还得出通过提高外加剂和粉煤灰用量、降低水泥用量的途径,解决低强度等级混凝土工作性能差的问题,提高经济效益

　　通过对采用标准砂和工程砂制作的砂浆和混凝土试体掺不同品种外加剂的压蒸试验研究,表明掺不同品种外加剂对外掺MgO水泥砂浆和混凝土压蒸膨胀率的影响是不同的还比较了不同MgO掺量的砂浆和混凝土试体掺与不掺外加剂的压蒸试验结果试验所揭示出的压蒸膨胀率的基本规律是:砂浆试体掺外加剂的比不掺的大,混凝土试体掺外加剂的比不掺的小,砂浆和混凝士试体无论掺与不掺外加剂都是标准砂的小于工程砂据此为制定压蒸安定性试验方法提供了试验依据

　　5学位论文崔东霞外加剂对桥梁混凝土长期耐久性的影响与关键应用技术探讨研究2009

　　混凝土外加剂是混凝土组成材料之一,它是混凝土中除胶凝材料、砂、石、水以外的第五种组成部分。在混凝土中使用外加剂已被公认为是提高混凝土力学性能、改善混凝土工作性和长期耐久性、节省生产能耗、保护自然环境等方面的最有效措施。 目前的外加剂品种已经从最早的木钙类发展到聚羧酸系列的减水剂,且外加剂的生产厂商众多,生产与技术管理能力参差不齐,导致外加剂在实际应用中常常会出现问题,本文就外加剂对混凝土力学性能与耐久性的影响规律进行研究,并在此基础上,对外加剂在实际工程中的应用提出指导意见或建议。